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Envejecimiento de artículos de caucho

El proceso de elaboración de caucho es complejo y su uso prolongado genera un desgaste pronunciado

Todos conocemos el hecho de que los artículos de caucho sufren, a lo largo de períodos de tiempo más o menos prolongados, una serie de cambios en sus propiedades que conducen a un deterioro parcial o total del artículo (se excluyen los casos en que hay una acción mecánica directa, en dichos casos se habla de abrasión o desgaste).

Este deterioro es conocido con el nombre de envejecimiento del caucho y se manifiesta por cambios de aspecto (color, craqueo de la superficie, y otros) y/o cambios en las propiedades mecánicas (dureza, resistencia a la tracción, módulo, y demás) que pueden hacer que el artículo no sea apto para la función para la cual fue diseñado y se requiera su reemplazo.

El envejecimiento del caucho influye en alguna medida sobre el tamaño del mercado, ya que la mayor o menor vida útil de los artículos depende de estos procesos de envejecimiento. Y aún nuestra competitividad como fabricantes depende de cuan eficientemente resolvamos este problema. Porque si lo protegemos en exceso, nuestros costos pueden ser mayores que los de nuestra competencia. Por otro lado, si la protección es insuficiente para asegurar la vida útil que espera el mercado, perderemos participación en el mismo.

Tipos de envejecimiento

Una de las primeras preguntas que se nos ocurren al tratar este tema es: ¿qué provoca el envejecimiento del caucho? No hay una causa única y sí una serie de factores que provocan el deterioro del caucho, y normalmente actúan dos o más de estos factores al mismo tiempo, siendo muy compleja la interrelación entre los mismos:

Calor

Así como la velocidad de las reacciones químicas normalmente aumenta con la temperatura, las reacciones químicas del envejecimiento también lo hacen. En algunos casos la fuente de calor es externa (artículos usados en ambientes a alta temperatura) o interna (artículos sometidos a deformaciones repetidas que generan calor por histéresis).

Oxígeno

Este factor de envejecimiento es muy importante ya que la gran mayoría de los artículos de caucho se utilizan en presencia de la atmósfera que contiene un 20% de oxígeno.

Ozono

La presencia de ozono en la atmósfera es muy baja, tan solo de 0 a 25 ppcm (partes por cien millones) pero el ozono es muy activo químicamente y está ávido por reaccionar con cauchos que tienen dobles ligaduras en su cadena molecular. Por eso debemos proteger del ozono a los artículos que estarán expuestos al ambiente por períodos prolongados. Tipos de envejecimiento.

Deformaciones repetidas (fatiga)

Los artículos sometidos a deformaciones repetidas (correas, cintas, neumáticos, etc.) son más proclives que los que se utilizan en forma estática a la aparición de grietas en su superficie. Estas grietas crecen como consecuencia de las deformaciones repetidas y pueden llegar a inutilizar el artículo.

Luz

Los artículos expuestos a la luz reciben radiación ultravioleta (UV), que favorece el inicio de reacciones de oxidación. Dado que el negro de humo absorbe gran parte de la radiación UV, los artículos que lo contienen están más protegidos de este efecto.

Envejecimiento por acción del oxígeno

Todos hemos comprobado alguna vez que las propiedades de un compuesto de caucho se modifican a lo largo del tiempo (en algunos casos se endurecen, en otros se ablandan) y este fenómeno es particularmente notorio si los cauchos son de tipo diénico (es decir con dobles ligaduras en la cadena principal), como NR, SBR, NBR, BR, y demás. Este fenómeno se agudiza si las temperaturas de servicio son elevadas.

El mecanismo químico que explica estos comportamientos es muy complejo y no lo desarrollaremos aquí. Sin embargo podemos comentar que como resultado del ataque de la cadena de polímero por el oxígeno, puede predominar la formación de nuevos entrecruzamientos con lo que los artículos se vuelven rígidos y quebradizos (caso del SBR y NBR). En cambio si lo que predominan son las reacciones de ruptura de las cadenas, el artículo se vuelve blando y hasta pegajoso (NR, IR e IIR).

La velocidad de estas reacciones de oxidación aumenta notablemente con la temperatura y esto explica por qué los cauchos citados no pueden usarse por encima de cierta temperatura ya que su envejecimiento sería muy rápido.

Lo que hacen los antidegradantes es interferir en las reacciones de oxidación evitando que se propaguen o previniendo la etapa inicial de formación de radicales libres.

Envejecimiento por acción del ozono

El ozono (O3) se forma en la atmósfera por acción de descargas eléctricas y/o radiación UV. Si bien el porcentaje de ozono en el aire es muy bajo, su excepcional reactividad hace que su efecto se note a través de la formación de grietas típicas. Estas grietas se propagan en dirección perpendicular a la del esfuerzo de tracción o flexión y se profundizan a medida que progresa el ataque por ozono. Es muy importante saber qué zonas del artículo están sometidas a deformación (estática o dinámica), ya que en dichas zonas se concentrará el ataque del O3 y la misma deformación ayuda a exponer (al crecer las grietas) nuevas zonas susceptible de ser atacadas.

Tanto el oxígeno como el ozono en el medio ambiente, deteriora al caucho a través del tiempo.

Envejecimiento por fatiga

Se llama fatiga al envejecimiento de un artículo de caucho sometido a esfuerzos que varían cíclicamente. Esta es una situación típica de artículos tales como correas, cintas transportadoras, neumáticos, soportes de motor, y otros.

Este tipo de envejecimiento se hace visible por la aparición de grietas, que crecen con el tiempo de uso del producto llegando en el extremo a inutilizarlo. Los dos mecanismos básicos de crecimiento de grietas son:

  • Crecimiento mecánico-oxidativo atribuible a la ruptura mecánica en el extremo de una grieta, la cual está considerablemente exaltada por la presencia de O2.
  • Crecimiento por ozono debido a una ruptura química.

Las grietas se inician en fallas locales en las que los esfuerzos son particularmente grandes.

Por eso es muy importante al diseñar el artículo evitar zonas de alta concentración de esfuerzos, que favorecen el crecimiento de grietas (por ejemplo redondeando la intersección de dos planos). También es importante asegurar un buen acabado superficial en los moldes o matrices para evitar fallas superficiales que puedan favorecer la formación de grietas.

desgaste de caucho

El uso cíclico del caucho acelera su degeneración.

¿Cómo proteger a los artículos de caucho?

Desde los comienzos de la industria del caucho se buscaron medios para evitar o al menos atenuar los efectos del envejecimiento. Los tipos de productos más usados en la industria del caucho para proteger los artículos del envejecimiento se pueden clasificar en tres grupos:

Cauchos especiales

La necesidad de mejorar la resistencia al envejecimiento de artículos de caucho expuestos a la intemperie por largos períodos de tiempo, llevó al desarrollo de cauchos especialmente resistentes a la acción del O2 y O3. Así surgieron cauchos como el EPR y el EPDM. El primero es un copolímero de etileno y propileno totalmente saturado (es decir sin dobles ligaduras)

El EPDM es similar al EPR pero contiene una pequeña proporción de un tercer monómero que consiste típicamente en Etilidénnorboreno (ENB), aunque a veces se usa Diciclopentadieno (DCPD) o 1,4 Hexadieno (1,4 HD). La función de este monómero es proveer algunas dobles ligaduras que faciliten la vulcanización con sistemas de cura basados en azufre y acelerantes.

La ventaja que se tiene es que las escasas dobles ligaduras presentes están en grupos pendientes (y no en la cadena principal) por lo que, en caso de ser atacadas por el ozono, no provocan la aparición de grietas, porque no se corta la cadena principal del polímero.

Es por esta notable resistencia a la intemperie que se emplea extensamente el EPDM en burletes para uso automotriz y en la construcción, mangueras, láminas para techados, entre otros. Si por otros requerimientos es imposible usar EPDM y hay que usar un caucho diénico convencional, se puede elegir un caucho donde la reactividad de las dobles ligaduras sea más baja por efecto de un sustituyente. Así por ejemplo si comparamos cauchos como el Polibutadieno (BR) con Caucho Natural (NR) y Policloropreno (CR):

Ceras

Las ceras son mezclas de hidrocarburos de distinto tamaño molecular y se obtienen de corrientes de la refinación del petróleo.

Una primera clasificación global las divide en ceras parafínicas y ceras microcristalinas. Las parafínicas (también se las conoce como “parafinas”) tienen en general menor peso molecular, menor punto de fusión, mayor proporción de hidrocarburos de cadena recta y una mayor cristalinidad. En cambio las microcristalinas tienen una alta proporción de cadenas ramificadas (isoparafinas) y también grupos nafténicos (anillos saturados de carbono). Todo esto hace que sean más amorfos y tengan mayor punto de fusión.

Las ceras son parcialmente solubles en los compuestos de caucho y por lo tanto migran hacia la superficie formando una película sobre la misma que impide que el Plastificantes de caucho oxígeno y ozono del aire puedan atacar al caucho. La efectividad de la cera para proteger al caucho depende de ese delicado equilibrio entre solubilidad y migración. El grado en que una cera migrará a la superficie depende a su vez del tiempo y temperatura de exposición, de la concentración de la cera y del resto del compuesto.

De acuerdo al rango de temperaturas en que trabajará el artículo habrá un tipo de cera que dará el óptimo balance entre movilidad y solubilidad para una buena protección. Para facilitar las cosas los productos comerciales son normalmente mezclas en diversas proporciones de ceras parafínicas y microcristalinas.

Antidegradantes

La forma más efectiva y habitual de atenuar el envejecimiento de artículos de caucho, es incluir en la formulación algunas partes (phr) de uno o más productos químicos conocidos como antidegradantes. En la práctica es común que se los llame antioxidantes o antiozonantes según cual sea su prestación principal.